胶粘剂中主要的有毒有害化学成分是苯、甲苯、二甲苯、正己烷和三氯乙烯,不合格的胶粘剂产品可以造成皮肤损害、窒息、肺部疾患、胃肠功能失调、神经系统损伤、生殖毒性、心血管疾病、造血系统损害及致癌。我国《室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》对溶剂型胶粘剂和水基型胶粘剂中苯、甲苯和二甲苯的限量已经做出了规定。已有胶粘剂中苯含量的测定和胶粘剂中甲苯、二甲苯含量测定的气相色谱法,但该方法需要分别测定苯、甲苯和二甲苯的含量,目前还没有胶粘剂中正己烷和三氯乙烯的测定方法。近年来随着胶粘剂的广泛使用,职业中毒事件数量有所上升。为此,我们建立了胶粘剂中苯、甲苯、二甲苯、正己烷和三氯乙烯含量的气相色谱测定方法,并用气相色谱-质谱进行了方法验证,表明本方法可以同时对样品中的苯、甲苯、二甲苯、正己烷和三氯乙烯进行定性定量分析,适用于胶粘剂中苯、甲苯、二甲苯、正己烷和三氯乙烯的含量分析。
一、材料与方法
1 仪器及条件:ＨＰ6890Ｎ型气相色谱仪,配有ＦＩＤ检测器;色谱柱:键和聚乙二醇(ＨＰ
ｗａｘ),30ｍ×0.32ｍｍ×0.5μｍ;进样口模式:不分流;柱温:30℃(5ｍｉｎ)升温,10℃
ｍｉｎ,150℃5ｍｉｎ;汽化室温度:200℃;检测器温度:200℃;载气:氮气;流速:2.4ｍｌ ｍｉｎ。
2 试剂:苯、甲苯、二甲苯、正己烷、三氯乙烯均为色谱纯;Ｎ,Ｎ 二甲基甲酰胺(ＤＭＦ)为分析纯。
3
方法:(1)标准曲线的绘制:采用称重方法,用ＤＭＦ分别配制苯、甲苯、二甲苯、正己烷和三氯乙烯标准储备液。在开始测定前,用ＤＭＦ稀释配制混合标准溶液系列,其中,苯浓度为7.33、14.65、29.30、73.25、146.50ｍｇ
Ｌ,甲苯浓度为7.23、14.45、28.90、72.25、144.50ｍｇ
Ｌ,二甲苯浓度为7.21、14.42、28.84、72.10、144.20ｍｇ
Ｌ,正己烷浓度为6.59、13.18、26.36、65.90、131.80ｍｇ
Ｌ,三氯乙烯浓度为14.64、29.28、58.56、146.40、292.80ｍｇ
Ｌ。分别取1μｌ进样,苯、甲苯、二甲苯、正己烷、三氯乙烯保留时间分别为5.738、8.267、10.259、1.539和7.227ｍｉｎ,根据保留时间定性,以峰面积对浓度分别绘制标准曲线。(2)样品测定:称取0.4～0.5ｇ胶粘剂样品,置于10ｍｌ试管中,用ＤＭＦ溶解并定容至刻度,充分摇匀。用10μｌ注射器取1μｌ进样,测定峰面积。若试样中成分含量大于标准系列中最大浓度的峰面积,稀释试样后测定。由标准曲线计算样品中苯、甲苯、二甲苯、正己烷和三氯乙烯的含量。
二、结果与讨论
1
溶解试剂的选择:合成型胶粘剂,如氯丁橡胶、丁苯橡胶、酚醛-氯丁橡胶、酚醛-丁腈橡胶等,一般都选用部分有机溶剂作为胶粘剂的溶剂,往往存在有毒有害化合物。在选择溶解样品的溶剂时,常用的溶剂丙酮对样品的溶解性差,不宜作为样品的溶剂;甲醇对于胶粘剂虽然具有很好的溶解性,但是在色谱分离时信号较大,影响有害化合物的测定;根据胶粘剂的特性,选择对样品既有很好的溶解性又不干扰有害化合物测定的ＤＭＦ作为溶剂。
2
色谱条件的选择:根据被测化合物的理化性质,选用大孔径毛细管键和聚乙二醇色谱柱,可以对非极性的苯、正己烷和极性的二甲苯、甲苯、三氯乙烯进行很好的分离,柱温条件采用很低的初始温度和程序升温,可以使待测化合物很好分离,同时使胶粘剂中可能的共存物乙醇、丙酮、乙酸乙酯、二氯乙烷、氯苯、二甲亚砜、环己醇、乙腈和硝基苯不干扰测定。
3 方法的测定范围和检出限:应用本方法,苯在7.33～146.50ｍｇ
Ｌ、甲苯在7.23～144.5ｍｇＬ、二甲苯在7.21～144.20ｍｇ Ｌ、正己烷在6.59～131.80ｍｇ
Ｌ、三氯乙烯在14.64～292.80ｍｇ
Ｌ范围内具有很好的线性关系。苯的回归方程为^Ｙ=1.21Ｘ+1.01,相关系数ｒ=0.999;甲苯的回归方程为^Ｙ=1.14Ｘ+0.12,ｒ=0.999;二甲苯的回归方程为^Ｙ=1.09Ｘ-0.28,ｒ=0.999;正己烷的回归方程为^Ｙ=0.92Ｘ+0.82,ｒ=0.999;三氯乙烯的回归方程为^Ｙ=0.25Ｘ+0.50,ｒ=0.999。苯、甲苯、二甲苯、正己烷和三氯乙烯的检出限分别为0.20、0.20、0.20、0.20和2.00ｍｇ
Ｌ;苯、甲苯、二甲苯、正己烷和三氯乙烯的最低检出浓度分别为0.005、0.005、0.005、0.005和0.040ｇ ｋｇ。
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方法的准确度:分别称取4份每份约300ｍｇ胶粘剂,加入到10ｍｌ试管中,在其中3个试管内分别加入低、中、高3个剂量的苯、甲苯、二甲苯、正己烷和三氯乙烯标准溶液,用ＤＭＦ定容至刻度,然后分别测定样品溶液和加标溶液,根据测定结果计算苯、甲苯、二甲苯、正己烷和三氯乙烯加标回收率。结果显示,低、中、高3个剂量的苯、甲苯、二甲苯、正己烷和三氯乙烯的回收率分别为96.38%～100.08%、98.89%～101.66%、97.99%～100.40%、92.37%～105.96%和99.22%～100.56%,均符合检测的要求(表1)。
5
方法精密度试验:取1μｌ样品进样,重复测定6次,计算其峰面积相对标准偏差(ＲＳＤ),结果两种浓度测定的ＲＳＤ为1.81%～3.67%,结果见表2。
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部分样品测定结果:用本方法对市售的万能胶、强力胶、氯丁橡胶胶粘剂、聚氨酯胶粘剂、瞬干胶等各种类型的胶粘剂分别进行气相色谱和气相色谱-质谱检测,在各类胶粘剂中均检测到苯、甲苯、二甲苯、正己烷和三氯乙烯,两种方法检测结果完全相符,说明该方法对胶粘剂中有毒有害化合物的检测准确可行。
